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    本發明係關於製備(甲基)丙烯酸酯之方法，該方法係藉由在包括至少一種無機鹽之異相觸媒存在下用至少一種包括至少一個OH基團之化合物將(甲基)丙烯酸酯化或將至少一種(甲基)丙烯酸酯轉酯化來實施，其中該酯化或轉酯化係在基於反應混合物之總重量計300 ppm至3000 ppm水之存在下實施。
    公开号:TW201305101A
    申请号:TW101124520
    申请日:2012-07-06
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Virginie Bette；Matthias Dust；Jochen Petzoldt；Uwe Meisenburg；Andrea Misske；Hermann Bergmann
    申请人:Basf Se；
    IPC主号:C07D233-00
    专利说明:
    用於製備(甲基)丙烯酸酯之方法
    本發明係關於製備(甲基)丙烯酸酯之方法，該方法係藉由在包括至少一種無機鹽之異相觸媒存在下用至少一種包括至少一個OH基團之化合物將(甲基)丙烯酸酯化或將至少一種(甲基)丙烯酸酯轉酯化來實施。本發明進一步係關於所製備(甲基)丙烯酸酯之用途。
    在本發明上下文中，(甲基)丙烯酸應理解為意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，且(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯((Meth)acrylic ester)在下文中亦稱為(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)。
    基於單體及寡聚(甲基)丙烯酸酯之輻射可固化黏合劑作為塗料樹脂因不含溶劑且容易加工而日益引起市場關注，其尤其用於分散液。因此業內仍需要(甲基)丙烯酸酯之改良製備方法。
    (甲基)丙烯酸酯通常係藉由用醇將(甲基)丙烯酸催化酯化或將其他(甲基)丙烯酸酯轉酯化來製備。反應產物通常包括存於用作反應物之(甲基)丙烯酸中之期望(甲基)丙烯酸酯或用作反應物之(甲基)丙烯酸酯及可能醇副產物。
    可使用不同觸媒來製備(甲基)丙烯酸酯。DE 27 44 641 A1揭示(例如)氫氧化鋰作為觸媒。然而，鹼金屬及鹼金屬氫氧化物即使在低水含量下亦會水解且因此需要無水反應條件。EP-A 1 236 994闡述藉由在烷醇鈦或鈦、鋯、鐵或鋅之1,3-二羰基螯合物存在下將(甲基)丙烯酸酯轉酯化來製備(甲基)丙烯酸脲基酯。
    該等化合物之缺點在於金屬化合物對水分敏感且因此容易去活化。此外，產物中殘留之痕量觸媒會影響任何後續聚合，且因此必須以複雜方式將其自產物移除。由於通常藉助水洗實施該移除，因此隨後必須乾燥產物。
    WO 2006/012980闡述環狀或開鏈N-羥基烷基化醯胺之(甲基)丙烯酸酯之製備，其中在由無機鹽組成之異相觸媒存在下將(甲基)丙烯酸酯化或將至少一種(甲基)丙烯酸酯轉酯化。一種所用無機鹽係呈無水形式之K3PO4。其缺點在於無水K3PO4反應極快從而形成副產物。
    US 7,528,278闡述使用無機鹽之混合物作為異相觸媒之轉酯化方法，該轉酯化方法尤其係在碳酸鉀與氯化鉀之混合物存在下實施。使用此觸媒時，在基於反應混合物之總重量高達3000 ppm之水含量下，反應仍可提供充分轉化。然而，使用碳酸鉀之反應可比使用磷酸鉀之反應進行地緩慢得多。
    儘管在(甲基)丙烯酸酯之製備領域中有大量先前技術，但業內仍需要不斷優化以使化學方法較有效且產率較高，且同時提供可用於(例如)分散液中之淺色酯化產物。
    本發明之目的係提供可以良好產率製備淺色酯化產物之簡單方法。更具體而言，應抑制聚(甲基)丙烯酸酯化產物之比例。
    該目的係藉由製備(甲基)丙烯酸酯之方法來達成，該方法係藉由在包括至少一種無機鹽之異相觸媒存在下藉由用至少一種包括至少一個OH基團之化合物將(甲基)丙烯酸酯化或將至少一種(甲基)丙烯酸酯轉酯化來實施，其中該酯化或轉酯化係在基於反應混合物之總重量300 ppm至3000 ppm水之存在下實施。
    已驚奇地發現，在(甲基)丙烯酸酯之製備中，添加本發明量之水增加選擇性。此外，藉助本發明方法，減少聚合物形成且所得酯化產物具有良好色數。
    在本發明上下文中，基於反應混合物之總重量之ppm意指一百萬中之一質量份且可以毫克/公斤報告。在本上下文中，反應混合物包括反應物及任何助劑二者，例如溶劑或聚合抑制劑。在下文中，除非另有說明，否則ppm應理解為基於反應混合物之總重量之ppm。
    根據本發明，酯化或轉酯化係在300 ppm至3000 ppm水、較佳400 ppm至2000 ppm水之存在下實施。尤佳者係500 ppm至1200 ppm水，例如800 ppm。
    在本文件上下文中，水基本上包括H2O且以液體狀態存在。「基本上為H2O」意指水包括至少95%(基於水之重量)、較佳至少99%(基於水之重量)之H2O。
    水可另外包括典型比例之雜質，該比例可小於5%(基於水之重量)、較佳小於1%。存於水中之雜質可係呈不溶或溶解形式之以下化合物中之一或多者：- 無機化合物，例如鹽及礦物質，其可包括(例如)以下離子：- 陽離子：鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鋁；- 陰離子：氯離子、碘離子、溴離子、亞硫酸根、硫酸根、碳酸根、氟離子、磷酸根、矽酸根、硝酸根、亞硝酸根；- 有機化合物及- 微生物。
    當補足反應物時，可在任一方法步驟中添加全部水。另一選擇為，可在若干個方法步驟中分數份添加水，以使得總共存在期望總量之水。通常，在第一方法步驟中，當補足反應混合物時，首先裝填(甲基)丙烯酸或至少一種(甲基)丙烯酸酯及視情況聚合抑制劑及視情況溶劑。在下一方法步驟中，若需要可加熱此混合物。之後添加包括至少一個OH基團之化合物及異相觸媒。此混合物構成用於酯化(甲基)丙烯酸或轉酯化至少一種(甲基)丙烯酸酯之起始混合物。
    可在添加異相觸媒之前或之後在一個方法步驟中供應全部水或分數份供應水。較佳者係在添加異相觸媒之前、更佳在添加醇之前添加全部水。
    本發明所用觸媒在根據本發明所測定水量之影響下去活化之傾向性較小。以下無機鹽尤其適於此目的：鹼性足以催化酯化或轉酯化，且與本發明量之水組合時可抑制副反應，例如邁克爾反應(Michael reaction)。
    異相觸媒可呈無水形式。以此方式，可達成水之準確計量添加。另一選擇為，一部分水可存於異相觸媒中且此部分可以(例如)結晶水形式結合於異相觸媒中。可在計量添加之水量時考慮存於異相觸媒中之部分水。
    異相觸媒可包括基於觸媒之總重量高達10重量%之水。
    在本發明上下文中，異相觸媒係彼等在25℃下在反應混合物中之溶解度不超過1 g/l、較佳不超過0.5 g/l且更佳不超過0.25 g/l者。
    本發明所用無機鹽係彼等pKB不超過7.0、較佳不超過6.1且更佳不超過4.0者。同時，pKB不應小於1.0、較佳不小於1.5且更佳不小於1.6。
    無機鹽較佳具有至少一種選自由以下組成之群之陰離子：碳酸根(CO3 2-)、碳酸氫根(HCO3 -)、磷酸根(PO4 3-)、磷酸氫根(HPO4 2-)、磷酸二氫根(H2PO4 -)、硫酸根(SO4 2-)、亞硫酸根(SO3 2-)及羧酸根(RCOO-)，其中R係C1-C18-烷基或視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C2-C18-烷基、或C6-C12-芳基。
    較佳者係碳酸根及磷酸根，尤佳者係磷酸根。
    磷酸根亦應理解為意指縮合產物，例如二磷酸根、三磷酸根及多磷酸根。
    無機鹽較佳具有至少一種選自由以下組成之群之陽離子：鹼金屬、鹼土金屬、銨、鈰、鐵、錳、鉻、鉬、鈷、鎳或鋅。
    較佳者係鹼金屬且尤佳者係鋰、鈉或鉀。
    尤佳無機鹽係Li3PO4、K3PO4、Na3PO4、K2CO3及Na2CO3及其水合物，極佳係K3PO4。
    (甲基)丙烯酸酯可係(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸與飽和醇之酯、較佳(甲基)丙烯酸之飽和C1-C10-烷基酯、更佳(甲基)丙烯酸之飽和C1-C4-烷基酯。
    在本發明上下文中，「飽和」意指無C-C多重鍵(當然不包括(甲基)丙烯醯基單元中之C=C雙鍵)之化合物。
    化合物之實例係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、1,2-乙二醇二-及單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-及單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二-及單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸戊赤蘚醇基酯。
    尤佳者係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，極佳者係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯，尤佳者係(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯且尤佳者係(甲基)丙烯酸甲酯。
    具有一或多個OH基團之有用化合物尤其係N-羥基烷基化醯胺。在本發明上下文中，N-羥基烷基化醯胺係彼等具有至少一個Z1-(C=O)-N-基團及至少一個羥基(-OH)之化合物，其中該羥基係鍵結至Z1-(C=O)-N-基團之氮原子且Z1係如下文所定義。N-羥基烷基化醯胺可係環狀(C)N-羥基烷基化醯胺 或開鏈(O)N-羥基烷基化醯胺
    在本上下文中：Z1係氧、硫、未經取代或經取代之磷或未經取代或經單取代之氮(N-R3)，R1及R2各自獨立地係C2-C20-伸烷基、C5-C12-伸環烷基、C6-C12-伸芳基或間雜有以下基團之C2-C20-伸烷基：一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基及/或一或多個環烷基、-(CO)-基團、-O(CO)O-基團、-(NH)(CO)O-基團、-O(CO)(NH)-基團、-O(CO)-基團或-(CO)O-基團，其中所述基團可各自由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代，或R2-OH係式-[Xi]k-H之基團，R3、R4及R5各自獨立地係氫、C1-C18-烷基、視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C2-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C12-芳基、C5-C12-環烷基或具有氧、氮及/或硫原子之5員至6員雜環，其中所述基團可各自由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代，其中R3及R5亦可一起形成5員至12員環，前提為，在Z1=O之情形下，R5僅係未經取代之C1-C18-烷基、C6-C12-芳基或C5-C12-環烷基，k係1至50之數且對於每一i=1至k而言，Xi可獨立地選自以下之群：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O及-CHPh-CH2-O-，其中Ph係苯基且Vin係乙烯基。
    在以上定義中，視情況由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代之C2-C20-伸烷基係(例如)1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-乙基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,4-伸丁基，視情況由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代之C5-C12-伸環烷基係(例如)伸環丙基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環十二基，視情況由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代且間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基及/或一或多個環烷基、-(CO)-基團、-O(CO)O-基團、-(NH)(CO)O-基團、-O(CO)(NH)-基團、-O(CO)-基團或-(CO)O-基團之C2-C20-伸烷基係(例如)1-氧雜-1,3-伸丙基、1,4-二氧雜-1,6-伸己基、1,4,7-三氧雜-1,9-伸壬基、1-氧雜-1,4-伸丁基、1,5-二氧雜-1,8-伸辛基、1-氧雜-1,5-伸戊基、1-氧雜-1,7-伸庚基、1,6-二氧雜-1,10-伸癸基、1-氧雜-3-甲基-1,3-伸丙基、1-氧雜-3-甲基-1,4-伸丁基、1-氧雜-3,3-二甲基-1,4-伸丁基、1-氧雜-3,3-二甲基-1,5-伸戊基、1,4-二氧雜-3,6-二甲基-1,6-伸己基、1-氧雜-2-甲基-1,3-伸丙基、1,4-二氧雜-2,5-二甲基-1,6-伸己基、1-氧雜-1,5-伸戊-3-烯基、1-氧雜-1,5-伸戊-3-炔基、1,1-、1,2-、1,3-或1,4-伸環己基、1,2-或1,3-伸環戊基、1,2-、1,3-或1,4-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、1,4-二氮雜-1,4-伸丁基、1-氮雜-1,3-伸丙基、1,4,7-三氮雜-1,7-伸庚基、1,4-二氮雜-1,6-伸己基、1,4-二氮雜-7-氧雜-1,7-伸庚基、4,7-二氮雜-1-氧雜-1,7-伸庚基、4-氮雜-1-氧雜-1,6-伸己基、1-氮雜-4-氧雜-1,4-伸丁基、1-氮雜-1,3-伸丙基、4-氮雜-1-氧雜-1,4-伸丁基、4-氮雜-1,7-二氧雜-1,7-伸庚基、4-氮雜-1-氧雜-4-甲基-1,6-伸己基、4-氮雜-1,7-二氧雜-4-甲基-1,7-伸庚基、4-氮雜-1,7-二氧雜-4-(2'-羥乙基)-1,7-伸庚基、4-氮雜-1-氧雜-(2'-羥乙基)-1,6-伸己基或1,4-伸六氫吡嗪基，視情況由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代之C6-C12-伸芳基係(例如)1,2-、1,3-或1,4-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、伸甲苯基或伸二甲苯基，C1-C18-烷基或視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C2-C18-烷基係(例如)甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、對-甲苯甲基、1-(對-丁基苯基)乙基、對-氯苄基、2,4-二氯苄基、對-甲氧基苄基、間-乙氧苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊環-2-基、1,3-二氧雜環己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊環-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊環-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛基氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基-異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫甲基、2-十二基硫乙基、2-苯基硫乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、4-羥丁基、6-羥己基、2-胺基乙基、2-胺基丙基、3-胺基丙基、4-胺基丁基、6-胺基己基、2-甲基胺基乙基、2-甲基胺基丙基、3-甲基胺基丙基、4-甲基-胺基丁基、6-甲基胺基己基、2-二甲基胺基乙基、2-二甲基胺基丙基、3-二甲基胺基丙基、4-二甲基胺基丁基、6-二甲基胺基己基、2-羥基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C2-C18-烯基係(例如)乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、2-丁烯基、2-己烯基、辛烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、2-苯基乙烯基、2-甲氧基乙烯基、2-乙氧基乙烯基、2-甲氧基烯丙基、3-甲氧基烯丙基、2-乙氧基烯丙基、3-乙氧基烯丙基或1-或2-氯乙烯基，視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C6-C12-芳基係(例如)苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、第三丁基-苯基、十二基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己基-氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴-苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基胺基苯基、4-乙醯基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C5-C12-環烷基係(例如)環戊基、環己基、環辛基、環十二基、甲基環戊基、二甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、丁基環己基、甲氧基環己基、二甲氧基環己基、二乙氧基環己基、丁基硫環己基、氯環己基、二氯環己基、二氯-環戊基及飽和或不飽和二環系統，例如降莰基或降莰烯基，且具有氧、氮及/或硫原子且視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之5員至6員雜環係(例如)呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧雜環戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、異丙基苯硫基或第三丁基苯硫基。
    R1之實例係1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,1-二甲基-1,2-伸乙基、1-羥基-甲基-1,2-伸乙基、2-羥基-1,3-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-乙基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基及2,2-二甲基-1,4-伸丁基、1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-環己基及鄰-伸苯基。較佳者係1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基，尤佳者係1,2-伸乙基及1,2-伸丙基且極佳者係1,2-伸乙基。
    R2之實例係1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,1-二甲基-1,2-伸乙基、1-羥基-甲基-1,2-伸乙基、2-羥基-1,3-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-乙基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基及2,2-二甲基-1,4-伸丁基、1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基及鄰-伸苯基。較佳者係1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基，尤佳者係1,2-伸乙基及1,2-伸丙基且極佳者係1,2-伸乙基。
    R3及R5之實例各自獨立地係氫或C1-C4-烷基，在本發明上下文中，其係甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，較佳係氫、甲基、乙基、正丙基及正丁基，更佳係氫、甲基、乙基及正丁基且甚至更佳係氫、甲基及乙基，且尤其係氫。
    當R3及R5形成普通環時，R3及R5一起可係1,4-伸丁基、1,5-伸戊基或3-氧雜-1,5-伸戊基。
    R4之實例係氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二基、正十四基、正十六基、正十八基、正二十基、2-乙基己基、環戊基、環己基、環辛基、環十二基、苯基、萘基或苄基。
    Z1較佳係O或NR3、更佳NR3。
    環狀醯胺(C)優於開鏈(O)醯胺。
    較佳環狀醯胺(C)係2'-羥乙基伸乙基脲、3'-羥丙基伸乙基脲、2'-羥丙基伸乙基脲、2'-羥乙基-1,3-伸丙基脲、2'-羥丙基-1,3-伸丙基脲、3'-羥丙基-1,3-伸丙基脲、2'-羥乙基-1,2-伸丙基脲、2'-羥丙基-1,2-伸丙伸脲、3'-羥丙基-1,2-伸丙基脲、1-(2'-羥乙基)咪唑啉-2,4-二酮、1-(2'-羥乙基)二氫嘧啶-2,4-二酮或3-(2-羥乙基)-噁唑啶-2-酮。尤佳者係2'-羥乙基伸乙基脲、3'-羥丙基伸乙基脲、2'-羥乙基-1,3-伸丙基脲及3'-羥丙基-1,3-伸丙基脲。
    較佳開鏈醯胺係N-(2-羥乙基)脲、N-(2-羥丙基)脲、N-(3-羥丙基)脲、N',N'-二甲基-N-(2-羥乙基)脲、N',N'-二甲基-N-(2-羥丙基)脲、N',N-二甲基-N-(3-羥丙基)脲、N,N'-二乙基-N-(2-羥乙基)脲、N',N-二乙基-N-(2-羥丙基)脲、N',N'-二乙基-N-(3-羥丙基)脲、N',N'-二-正丁基-N-(2-羥乙基)脲、N',N'-二-正丁基-N-(2-羥丙基)脲及N',N'-二-正丁基-N-(3-羥丙基)脲，尤佳者係N-(2-羥乙基)脲、N-(2-羥丙基)脲及N-(3-羥丙基)脲。
    在至少一種包括至少一種無機鹽(較佳一種無機鹽)之異相觸媒存在下，用至少一種(較佳一種)(甲基)丙烯酸酯實現(甲基)丙烯酸之酯化或較佳地醯胺(C)或(O)之轉酯化。
    本發明方法更佳適於藉由(甲基)丙烯酸酯之轉酯化來製備(甲基)丙烯酸脲基酯。本文件上下文中，脲基醇係彼等具有至少一個N-(C=O)-N-基團及至少一個羥基(-OH)之化合物。
    Z1為N-H之環狀或開鏈N-羥基烷基化醯胺與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯之反應之典型副產物係經由此氮原子鍵結之(甲基)丙烯醯胺、經由此氮原子連接之加成至反應物(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸脲基酯之雙鍵上之加成產物、經由游離羥基連接之加成至反應物(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸脲基酯之雙鍵上之加成產物及自環狀或開鏈N-羥基烷基化醯胺之R5-Z1基團之分子內或分子間消除反應產生之產物，該等產物之後可進一步經酯化或轉酯化。
    催化酯化或轉酯化通常係在30℃至140℃、較佳50℃至120℃、更佳60℃至100℃且最佳60℃至90℃之反應混合物溫度下實現。
    若欲將酯化中釋放之水或轉酯化中形成之低沸點醇視情況作為共沸物蒸餾掉，則可視情況在(例如)300毫巴至標準壓力之輕度真空下實施反應。
    在根據本發明測定之水量存在下，在藉由無機鹽催化之酯化或轉酯化中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與醇(C)或(O)之間之莫耳比通常係1至30：1 mol/mol、較佳1.5至20：1 mol/mol且更佳2至10：1 mol/mol。
    基於所用組份(C)或(O)之總和，反應混合物中之無機鹽之含量通常係在約0.01 mol%至5 mol%、較佳0.1 mol%至1.8 mol%且更佳0.5 mol%至1.5 mol%範圍內。
    在酯化或轉酯化中，可需要聚合抑制劑。在本發明反應方案中，在任何情形下，除(甲基)丙烯酸酯中存在之聚合抑制劑之外，亦可向反應混合物中添加(例如)50 ppm至2000 ppm之量之其他聚合抑制劑，實例係對苯二酚單甲基醚、吩噻嗪、酚(例如2-第三丁基-4-甲酚、6-第三丁基-2,4-二甲酚)或N-氧基(例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶N-氧基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶N-氧基或來自BASF SE之Uvinul® 4040P)或胺(例如來自BASF SE之Kerobit® BPD,N,N'-二-第二丁基-對-苯二胺)。
    在藉由無機鹽催化之反應期間較佳存在含氧氣體。有利地，在含氧氣體、較佳空氣或空氣-氮混合物存在下實施酯化或轉酯化。
    在催化酯化或轉酯化中，通常獲得色數(根據DIN ISO 53409)低於250黑曾(Hazen)、較佳低於150且更佳低於60之產物。
    可在有機溶劑或其混合物中或在不添加溶劑下進行反應。除根據本發明添加之水外，混合物可實質上無水。另一選擇為，混合物可具有可在添加水時考慮在內且可在水含量過高之情形下視情況以共沸方式降低之水含量。
    此外，溶劑實質上不含一級及二級醇，即醇含量低於10重量%，較佳醇含量低於5重量%，更佳醇含量低於1重量%且最佳醇含量低於0.5重量%。
    適宜有機溶劑係彼等已知用於該等目的者，例如第三單元醇(monool)，例如C3-C6-醇，較佳為第三丁醇、第三戊醇；吡啶；聚-C1-C4-伸烷基二醇二-C1-C4-烷基醚，較佳為聚乙二醇二-C1-C4-烷基醚，例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚500；碳酸C1-C4-伸烷基酯，尤其為碳酸丙二酯；乙酸C3-C6-烷基酯，尤其為乙酸第三丁基酯；四氫呋喃(THF)；甲苯；1,3-二氧戊環；丙酮；異丁基甲基酮；乙基甲基酮；1,4-二噁烷；第三丁基甲基醚；環己烷；甲基環己烷；甲苯；己烷；二甲氧基甲烷；1,1-二甲氧基乙烷；乙腈及其單-或多相混合物。
    在轉酯化之尤佳實施例中，在用作反應物之(甲基)丙烯酸酯中實施反應。極佳者係以下列方式實施反應：在反應結束後以存於用作反應物之(甲基)丙烯酸酯中之約10重量%至80重量%溶液，尤其以20重量%至50重量%溶液獲得產物(C)或(O)。
    在反應混合物中，反應物係以溶解形式存在，以固體懸浮或呈乳液形式。反應物之初始濃度較佳係在約0.1 mol/l至20 mol/l、尤其0.15 mol/l至10 mol/l或0.2 mol/l至5 mol/l範圍內。
    可在(例如)管狀反應器中或在攪拌反應器級聯中連續或分批實行反應。
    可在適於該反應之所有反應器中實施反應。適宜反應器為彼等熟習此項技術者已知。較佳者係在攪拌罐反應器或固定床反應器中實行反應。
    可使用任何期望方法來混合混合物。無需特定的攪拌器裝置。可藉由(例如)進給氣體(較佳含氧氣體)來實行混合(參見下文)。反應混合物可係單-或多相，且首先向其中裝填經溶解、懸浮或乳化之反應物。在反應期間將溫度調節至期望值且若期望，可在反應進程期間增加或降低溫度。
    酯化情形下之水或在轉酯化中自(甲基)丙烯酸烷基酯釋放之醇係以本身已知之方式連續或逐步移除，例如在標準壓力下蒸餾或共沸點移除、汽提、吸附、經由膜滲透蒸發及擴散或萃取。
    可藉由(例如)使含氧氣體、較佳空氣或空氣-氮混合物經過反應混合物以及視情況藉由蒸餾來實現汽提。
    優先適於吸收者係孔徑在(例如)約3 Å至10 Å範圍內之分子篩或沸石及藉由蒸餾或藉助適宜半滲透膜移除。
    然而，亦可將(甲基)丙烯酸烷基酯與其母醇之經移除混合物(通常形成共沸物)直接供應至製備(甲基)丙烯酸烷基酯之設備中以在該設備中在(甲基)丙烯酸之酯化中再利用該混合物。
    在反應已結束後，所得產物混合物可不進一步純化即進一步使用，或若需要可在另一步驟中將其純化。
    通常，僅自產物混合物移除所用異相觸媒且自所用任何有機溶劑移除期望反應產物。
    任何異相觸媒之移除通常係藉由過濾、電過濾、吸收、離心或傾析、較佳藉由過濾來實現。隨後可將所移除之異相觸媒用於其他反應。
    有機溶劑之移除通常係藉由蒸餾、精餾或(在固體反應產物之情形下)藉由過濾來實現。
    亦可實施層析來進一步純化反應產物。
    然而，較佳者僅移除異相觸媒及任何所用溶劑。較佳地選擇本發明酯化或轉酯化之反應條件以減少副產物之形成，該等副產物源自(例如)所用(甲基)丙烯酸酯之不期望的自由基聚合且原本僅可藉由添加穩定劑來防止。
    根據本發明製備之(甲基)丙烯酸酯可(例如)作為單體或共聚單體用於分散液(例如丙烯酸分散液)之製備；作為反應稀釋劑用於(例如)輻射可固化塗層材料或塗料(較佳外用塗料)；及用於以下領域中使用之分散液：造紙行業、化妝品行業、醫藥行業、農用化學調配、紡織工業及石油製造行業。
    以下實例意欲闡釋本發明之性質，但不限制本發明。 實例
    對異相觸媒K3PO4之總共四種不同組成(K1、K2、K3、K4)實施實驗。
    藉助元素分析來分析觸媒K1、K2、K3及K4且將其組成之結果列示於表1中，該等元素係以鹽形式結合在觸媒中。
    此外，在0.5巴、1.0巴及3.0巴之壓力下藉助雷射繞射(Malvern Mastersizer 2000)及Scirocco分散單元測定K3PO4觸媒K1、K2及K3之粒徑。結果再現於表2中。
    實例1：包括800 ppm水之MMA之轉酯化
    在配備有錨式攪拌器、分離管柱及液體分配器之750 mL夾套反應器中實現轉酯化。回流比係3：1(回流：流出)，攪拌器速度(錨式攪拌器)為200-250 rpm且空氣引入速率為1.5 L/h。
    首先在室溫下用0.041 g吩噻嗪(PTZ)、0.287 g甲基對苯二酚(MEHQ)(聚合抑制劑)及690 g甲基丙烯酸甲酯(MMA)裝填此裝置。加熱反應混合物並添加130 g 2-羥乙基伸乙基脲(HEEH)，然後進一步加熱該混合物並添加觸媒(K3PO4，2.65 g)及800 ppm水。隨後，建立450毫巴(絕對)之壓力且所得底部溫度係73℃至80℃。
    觸媒K1至K3之實驗各自係在添加800 ppm水之情形下實施。實驗持續5小時後，關停蒸餾並藉由氣相層析(GC)及高效液相層析(HPLC)分析底部產物中之甲基丙烯酸脲基酯(UMA)產物亦及未轉化之HEEH、副產物I及副產物II。
    所發現之二級組份包含藉由UMA與另一當量甲基丙烯酸甲酯反應形成醯胺而形成之雙丙烯酸酯(副產物I)及所用醇HEEH加成至期望產物上之加成產物(副產物II)。
    結果顯示於表3中。
    比較實例1：無水MMA之轉酯化
    為進行比較，在不添加水時如實例1中所述實施觸媒K1至K3之實驗。比較實驗之結果列示於表4中。
    實例1與比較實例1之實驗之比較清楚地顯示，控制水之添加可相對於先前技術中已知之方法改良產率。儘管有一小部分交聯劑及副產物，但轉酯化仍以高選擇性及高轉化率進行。 實例2：包括800 ppm水之MMA之轉酯化
    在具有錨式攪拌器、分離管柱及液體分配器之可加熱夾套反應器(容量4 L)中實施觸媒K1及K3之實驗。攪拌器速度(錨式攪拌器)係160 rpm且空氣引入速率係1.5 L/h。
    首先在室溫下用0.123 g吩噻嗪(PTZ)、0.861 g甲基對苯二酚(MEHQ)(聚合抑制劑)及2070 g MMA裝填此裝置。將反應混合物加熱至70℃，並添加390 g 2-羥乙基-伸乙基脲(HEEH)、觸媒(K3PO4,7.95 g)及800 ppm水。由此獲得之混合物總共包括50 ppm PTZ、350 ppm MEHQ、20.7 mol MMA、3 mol HEEH、800 ppm水及1.25 mol%(基於HEEH)K3PO4。隨後，建立450毫巴之真空且將底部溫度增加至78℃至79℃直至在完全回流下開始蒸餾。30 min後，連續地使餾出物部分地再循環(回流比為3：1)。
    實驗持續5小時後，關停蒸餾且藉助GC及HPLC分析底部產物中形成之甲基丙烯酸脲基酯(UMA)產物及二級組份。此實驗系列之結果列示於表5中。
    比較實例2：無水MMA之轉酯化
    為進行比較，在不添加水時如實例2所述實施觸媒K1及K3之實驗。比較實驗之結果顯示於表6中。
    該等實驗之比較清楚地顯示，控制水之添加抑制副產物之比例，且轉酯化以高選擇性進行。 實例3：MMA隨水含量變化之轉酯化
    對於觸媒K1、K2、K3及K4，實施隨水含量變化之測試系列。出於此目的，使用配備有錨式攪拌器、分離管柱及液體分配器之4 L夾套反應器。回流比係3：1(回流：流出)，攪拌器速度(錨式攪拌器)為160 rpm且空氣引入速率為1.5 L/h。
    在此裝置中，如實例2中所述，首先在室溫下裝填PTZ、MEHQ及MMA，且添加HEEH、K3PO4及(在每一情形下)在0至2000 ppm範圍內之不同量之水。
    隨後，在空氣中將混合物加熱至夾套溫度95℃，並建立450毫巴之真空及3：1之回流比。蒸餾掉MeOH與MMA形成之共沸物。
    實驗持續6小時後，關停蒸餾且藉助GC及HPLC分析底部產物中形成之甲基丙烯酸脲基酯(UMA)產物及二級組份。所發現之二級組份包含藉由UMA與另一當量之甲基丙烯酸甲酯反應形成醯胺而形成之雙丙烯酸酯(副產物I)及所用醇HEEH加成至產物之雙鍵上之加成產物(副產物II)。
    為顯示對觸媒組成及水量之依賴性，針對四種不同觸媒K1、K2、K3及K4實施實驗，如上文所表徵，其中在每一情形下不同量之水在0至2000 ppm範圍內。
    表7中顯示四種觸媒K1、K2、K3及K4隨所添加水量而變化之6小時後之結果。表7另外列示對於每一水含量而言產物中HEEH及UMA之含量。除副產物及交聯劑外，表7亦包含所轉化HEEH之比例(%)、鉀含量(ppm)及色數(黑曾)。
    表7中之結果清楚地顯示，對於每一觸媒K1至K4而言，添加500 ppm至1500 ppm範圍內之水可增加UMA之轉化率。交聯劑及副產物之比例及鉀含量亦在此範圍內有所降低。此外，實驗顯示，根據本發明提出之方法使得能製備色數在40黑曾與65黑曾之間之淺色產物。
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] 一種製備(甲基)丙烯酸酯之方法，該方法係藉由在包括至少一種無機鹽之異相觸媒存在下用至少一種包括至少一個OH基團之化合物將(甲基)丙烯酸酯化或將至少一種(甲基)丙烯酸酯轉酯化來實施，該方法包括在基於反應混合物之總重量計300 ppm至3000 ppm水之存在下實施該酯化或轉酯化。
    [2] 如請求項1之方法，其中該酯化或轉酯化係在基於該反應混合物之總重量計400 ppm至2000 ppm水之存在下實施。
    [3] 如請求項1之方法，其中該酯化或轉酯化係在基於該反應混合物之總重量計500 ppm至1200 ppm水之存在下實施。
    [4] 如請求項1之方法，其中該水基本上包括H2O。
    [5] 如請求項1之方法，其中該水係在於一個方法步驟中補足反應混合物之情形下全部添加或在若干個方法步驟中分數份添加。
    [6] 如請求項1之方法，其中在添加該異相觸媒之前或之後，當補足該反應混合物時，該水係在一個方法步驟中全部供應或在若干個方法步驟中分數份供應。
    [7] 如請求項1之方法，其中該水係在添加該異相觸媒之前，較佳在添加該包括至少一個OH基團之化合物之前，在一個方法步驟中全部供應。
    [8] 如請求項1之方法，其中該異相觸媒係無水的或吸濕的。
    [9] 如請求項1之方法，其中該包括至少一個OH基團之化合物包括開鏈或環狀N-羥基烷基化醯胺。
    [10] 如請求項1之方法，其中該至少一種無機鹽之pKB不超過7.0且不小於1.0，且在25℃下在反應介質中之溶解度不超過1 g/l。
    [11] 如請求項1之方法，其中該至少一種無機鹽包括：至少一種陰離子，其係選自碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸根、亞硫酸根及式R6-COO-之羧酸根，其中R6係C1-C18-烷基或視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C2-C18-烷基、或C6-C12-芳基，及至少一種陽離子，其係選自鹼金屬、鹼土金屬、銨、鈰、鐵、錳、鉻、鉬、鈷、鎳及鋅。
    [12] 如請求項1之方法，其中該無機鹽係選自由以下組成之群：Li3PO4、K3PO4、Na3PO4、K2CO3及Na2CO3及其水合物。
    [13] 如請求項1之方法，其中該反應係以下列方式實施：在該反應結束後，以存於用作反應物之該(甲基)丙烯酸酯中之約10重量%至80重量%溶液獲得該產物。
    [14] 一種產生分散液或輻射固化劑之方法，其使用藉由如請求項1至13中任一項之方法製備之化合物作為(共)單體。
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    EP2729451B1|2016-06-22|
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